腐蝕現象的解釋

附錄Ⅰ 早期對腐蝕現象的解釋均是依據局部電池的觀念，假設金屬表面有無數的陽極和陰極，以腐蝕環境為電解液，金屬本身為電子的通路，完成電流的流動，極化現象則為其阻抗。由於這些陽極和陰極存在於同一金屬上，在巨觀上必然會有同一電位。因此最近對腐蝕現象多以混合電位的觀念來解釋，但兩者並不衝突。混合電位的觀念是建立在金屬雖有無數的局部小電池，兩極之間雖有電位差，但因電化學反應的極化現象，造成過電壓的效應而處在同一電位，亦即混合電位(mixed potential)。實際上金屬是優良導體，對外只能存在一共同的電位。混合電位的原理是根據下列兩個電化學反應的假設而成立： 1.任何電化學反應均可細分為兩個或兩個以上的部份氧化和還原反應。 2.在一個電化學反應中，電荷不曾累積在極板上。第一條表示一個電極可以有多種氧化或還原反應同時進行。第二條則是因為電化學反應的電極不是用來當電容充電，雖然電極表面有雙層電容(double layer capacitance)，但這不屬於電化學反應的法拉第程序，此處不予討論。既然電荷不曾在電極上累積，則陽極上全部的氧化反應必等於陰極上全部的還原反應，亦即陽極電流等於陰極電流。很多腐蝕現象均可借由混合電位原理解釋。腐蝕進行中的金屬，其腐蝕電位(Ecorr)和腐蝕電流(Icorr)可以借由混合電位原理求得。以鋅在鹽酸中的腐蝕現象為例說明，鋅的氧化和氫離子的還原(氫氣冒泡)均發生在金屬鋅表面。金屬鋅為一良好導電體，故兩極必有同一電位，即混合電位(mixed potential)或腐蝕電位(corrosion potential)。根據混合電位原理，陽極電流必和陰極電流相等，而，而陽極電流就是腐蝕電流，假設鋅的腐蝕反應不是很快，則氧化電流或還原電流均不大，此時兩極的反應均可由活性極化支配，電位與電流呈線性關係，適用塔弗公式。陽極和陰極極化曲線的交點電位相等，兩者電流亦相等，因此金屬的腐蝕電位和腐蝕電流(corrosion current)可以很容易的借由圖解獲得。圖五說明鋅在鹽酸中腐蝕的電極動力(電位)曲線，氧化和還原反應曲線均為直線，因為假設只有活性極化發生。由混合電位原理得知陽極電流等於陰極電流，故兩線的交點即為腐蝕電位和腐蝕電流的座標。腐蝕電位(Ecorr)即陰極和陽極的共同電位，亦即混合電位。鋅和氫的平衡電位及其交換電流密度均可由已知的表列查得，如果能求得塔弗斜率(可由氧化還原曲線實驗測知) ，則腐蝕電位和腐蝕電流即可以由繪圖求知 。可見平衡電位 、交換電流和塔弗斜率乃為決定腐蝕電位和腐蝕電流的重要因素 。